**章 緒論
1.1.1定義和特性
聚丙烯(PP)屬于熱塑性樹脂，是五大通用樹脂之一。外觀為白色粒料，無味、無毒，由于晶體結構規(guī)整，具備易加工、抗沖擊強度、抗撓曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材家具等方面具有廣泛的應用。
PP的結構特點決定了其五大特性：(1)它的分子結構與聚乙烯相似，但是碳鏈上相間的碳原子帶有一個甲基(–CH3)。(2)通常為半透明無色固體，無臭無毒。(3)由于結構規(guī)整而高度結晶化，故熔點高達167℃，耐熱且制品可用蒸汽**是其突出優(yōu)點。(4)密度0.90g/cm3，是*輕的通用塑料(10955, -50.00, -0.45%)。(5)耐腐蝕，抗張強度30MPa，強度、剛性和透明性都比聚乙烯好。
但是，PP的缺點是耐低溫沖擊性差，較易老化，可分別通過改性和添加抗氧劑予以克服。
近十年，我國聚丙烯消費量以年均10%的速度增長，大大超過了世界平均增長水平，是我國**大消費合成樹脂，僅次于聚乙烯。旺盛的市場需求也催生了聚丙烯產能和產量的快速增長，在五大通用塑料中，產量僅次于聚乙烯和聚氯乙烯，位列第三位。
1.1.2聚丙烯的分類
聚丙烯可以有多種分類，按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空間位置不同分為等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)三類，按聚合工藝，等規(guī)聚丙烯的聚合可以分為泥漿法、本體法、溶液法和氣相法等幾種方法。按用途可以分為扁絲(窄帶)、纖維、薄膜、擠塑、吹塑、注塑等級別，按單體種類分為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯。
1.1.2.1按甲基位置分類
按聚丙烯分子中甲基(-CH3)的空間位置不同分為等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)三類。
(1)等規(guī)聚丙烯(全同立構聚丙烯)，英文縮寫為IPP。
從立體化學來看，IPP分子中每個含甲基(-CH3)的碳原子都有相同的構型，即如果把主鏈拉伸(實際呈線團狀)，使主鏈的碳原子排列在主平面內，則所有的甲基(-CH3)都排列在主平面的同一側。我國各石化企業(yè)生產的均聚聚丙烯都屬于等規(guī)聚丙烯，基本性能如前所述，典型產品如獨山子石化的S1003，揚子石化的F401，齊魯石化的T30S等。
圖表1等規(guī)聚丙烯分子結構式
(2)間規(guī)聚丙烯，英文縮寫為SPP。
從立體化學來看，SPP分子中含有甲基(-CH3)的碳原子分為兩種不同構型且交替排列，如把主鏈拉伸，使主鏈的碳原子排列在主平面內，則所有的甲基(-CH3)交替排列在主平面的兩側。SPP是高彈性的熱塑性塑料，有良好的拉伸強度，它可以像乙丙橡膠(15480, -185.00, -1.18%)那樣進行硫化成為彈性體，機械性能優(yōu)于一般不飽和橡膠。
圖表2間規(guī)聚丙烯分子結構式
(3)無規(guī)聚丙烯，英文縮寫為APP
從立體化學來看，APP主鏈上所連甲基(-CH3)在主平面上下兩方呈無規(guī)則排列。APP曾是碳酸鈣填充母料的載體樹脂的主要原料，其原因是它作為IPP生產過程中的副產物，作為技術輸出的外國公司認為它沒有應用價值，只有焚燒處之，是我國的科技人員將其用于制作碳酸鈣填充母料，在八十年代初期，APP母料曾紅極一時，為當時合成樹脂原料奇缺的塑料工業(yè)帶來巨大經濟效益。后來北京燕山石化技術改造，改變了聚丙烯生產工藝，副產物APP的來源枯竭，碳酸鈣填充母料用的載體樹脂轉向其它高分子材料，但APP作為一種聚合物，仍然有其自己的獨特之處，至今仍有一些進口的APP在許多領域使用，這些APP已不再是IPP生產過程中的副產物，而是特殊工藝制造出的真正意義上的無規(guī)聚丙烯。純APP為典型的非晶態(tài)高分子材料，內聚力較小，玻璃(1302, 18.00, 1.40%)化溫度低，常溫下呈橡膠狀態(tài)，而高于50℃時即可緩慢流動。
圖表3無規(guī)聚丙烯分子結構式
1.1.2.2按聚合工藝分類
按聚合工藝，等規(guī)聚丙烯的聚合可以分為泥漿法、本體法、溶液法和氣相法等幾種方法。
目前氣相法由于聚合物以固態(tài)粒子形式存在，沒有溶劑參與，也不必脫出催化劑殘渣，故以占據(jù)主導地位。
具有我國自主知識產權的液相本體法聚合而成的聚丙烯產品為粉狀，俗稱小本體聚丙烯或稱粉狀聚丙烯，它是以煉油廠尾氣中提取的丙烯為原料聚合而成的。目前國內共有六十多套小本體裝置，年產量少則幾千噸，多則幾萬噸。由于直接以粉狀產品出售，沒有加入抗氧劑等助劑，故存放時間受到限制。我國已制定該種聚丙烯樹脂的行業(yè)標準Q/SHC001-1999粉狀聚丙烯的分子量分布往往比較寬，由于是一釜一釜間歇操作，樹脂的性能相互之間差別較大，因此在使用時往往僅作為部分基體樹脂使用以求降低成本，或者經過改性再加以使用。
1.1.2.3按用途分類
按用途可以分為扁絲(窄帶)、纖維、薄膜、擠塑、吹塑、注塑等級別。
1.1.2.4按單體種類分類
按單體種類分為均聚聚丙烯和共聚聚丙烯，均聚聚丙烯是指在聚丙烯主鏈上只有一種鏈節(jié)，而共聚聚丙烯在主鏈上除丙烯鏈節(jié)外還分布著其它單體反應后形成的鏈節(jié)。共聚聚丙烯在很大程度上可以改變聚丙烯的性能。
丙烯和乙烯共聚的聚丙烯又可分為嵌段共聚和無規(guī)共聚兩種，其英文縮寫分別為PP-B和PP-R。
PP-B是在單一的丙烯聚合后除去未反應的丙烯，再與乙烯聚合而得到的，實際上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物組成的混合物，它既保持了一定程度的剛性，又提高了聚丙烯的抗沖擊性能，特別是低溫抗沖擊性能，但透明度和光澤度下降明顯。
PP-R的是將丙烯及乙烯單體混合在一起聚合，在聚合物主鏈上無規(guī)則地分布著丙烯單體或乙烯單體反應后的鏈段。乙烯鏈段的存在使共聚物無法結晶，即使乙烯含量很少，也會使聚丙烯的結晶能力大大降低。例如含3%乙烯時，聚丙烯的玻璃化溫度下降11℃，如果用此種聚丙烯為原料制成薄膜，其使用*低溫度可降低10℃左右。
PP-R的特征是結晶度低、透明性好，較之均聚聚丙烯(PP-H)，在同樣的熔體流動速率情況下，PP-R的脆化溫度顯著降低，沖擊強度也有所提高。近年來無規(guī)共聚聚丙烯PP-R在熱水給水管道上的應用得到認可，并得以大規(guī)模推廣應用。用PP-R制成的管材料輸送70℃的熱水，長期內壓達到1MPa時，使用壽命可達到50年。同時由于材料的導熱系數(shù)僅為合金鋼管二百分之一，故在輸送熱水時，保溫性能**，用于熱水及采暖系統(tǒng)可顯著節(jié)能。PP-R管材專用料的有名生產廠商有北歐化工(BOREALIS)、德國赫斯特公司(HOECHST)、奧地利石油公司(PCD)等。
1.1.3聚丙烯的應用
(1)編織制品
編織制品(塑編袋、蓬布和繩索等)所消耗的PP樹脂在我國一直占很高的比例，是我國聚丙烯消費的*大市場，主要用于糧食、化肥及水泥等的包裝。我國是現(xiàn)今世界上*大的塑編制品生產國和消費國，更是世界上*具潛力的塑編生產市場和消費市場。歐美等國家作為發(fā)達地區(qū)，過高的勞動力成本和**市場會令其更傾向于注塑、片材等**消費領域，而低端塑編等產品則多從發(fā)展中國家進口。雖然近幾年塑編占比稍有下降，但依然是我國聚丙烯行業(yè)*主要的消費產品，2011年占聚丙烯消費的42%。
(2)注塑成型制品
注塑制品主要應用在小家電、日用品、玩具、洗衣機、汽車和周轉箱上。國內注塑級聚丙烯依靠進口比例較大，近幾年注塑領域消費占比上升較快，由2006年的17%上升到2011年的22%，僅次于塑編排名**。注塑領域國產產品缺口大，在世界聚丙烯消費結構中，注塑產品占主要份額，特別是工業(yè)發(fā)達的國家和地區(qū)，應用聚丙烯注塑產品比例更高。因此，我國注塑領域增長潛力巨大。
(3)薄膜制品
聚丙烯薄膜主要包括BOPP、CPP、普通包裝薄膜和微孔膜等， BOPP具有質輕、機械強度高、無毒、透明、防潮等眾多優(yōu)良特性，廣泛應用于包裝、電工、電子電器、膠帶、標簽膜、膠卷、復合等眾多領域，其中以包裝工業(yè)使用量*大。而不同的應用領域對聚丙烯薄膜BOPP的技術要求有較大差別，其中以薄膜電容器應用領域要求*高。由于加工技術要求較低，利潤相對較大，前幾年出現(xiàn)了投資過熱現(xiàn)象。國內生產的BOPP薄膜大部分使用通用原料，薄膜特性受到限制，從而削弱了其對普通CPP膜的競爭優(yōu)勢，這種發(fā)展趨勢表現(xiàn)得*為強烈。
(4)纖維制品
聚丙烯纖維(即丙綸)是指以聚丙烯為原料通過熔融紡絲制成的一種纖維制品。由于聚丙烯纖維有著許多優(yōu)良性能，因而在裝飾、產業(yè)、服裝三大領域中的應用日益廣泛，已成為合成纖維**大品種。聚丙烯纖維分為短纖、長絲、無紡布(紡粘和熔噴)、煙用絲束、膨體連續(xù)長絲(BCF)等，應用領域包括包裝、香煙濾材、土工、建材、服裝、地毯、衛(wèi)生制品等，2011年聚丙烯纖維消耗PP約為107萬噸。
(5)管材
聚丙烯管材具有耐高溫、管道連接方便(熱熔接、電熔接、管件連接)、可回收使用等特點，主要應用于建筑物給水系統(tǒng)、采暖系統(tǒng)、農田輸水系統(tǒng)、以及化工管道系統(tǒng)等。
聚丙烯生產工藝主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類。目前世界上比較先進的生產工藝主要是氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝，這些工藝技術都采用本體法、氣相法或本體法和氣相法的組合工藝生產均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)氣相反應器系統(tǒng)(一個或兩個) 生產抗沖共聚物。這些工藝技術適應了裝置大規(guī)模(20萬噸/年以上)和操作經濟性、產品多樣性和高性能的要求，得到了比較廣泛的應用。
目前，世界上先進的PP生產工藝主要有Lyondell Basell 公司的Spheripol 工藝、Catalloy工藝和Spherizone工藝， Prime Polymer 公司的Hypol工藝， Borealis公司的Borstar 工藝， Ineos公司的Innovene工藝，Dow公司的Unipol 工藝，NTH公司的Novolen工藝，JPP公司的Horizone工藝以及住友化學公司的Sumitomo工藝等。
我國聚丙烯的工業(yè)生產始于20世紀70年代，經過三十多年的發(fā)展，目前已經基本上形成了間歇式本體法、本體法、本體-氣相法、氣相法等多種生產工藝并舉，大中小型生產規(guī)模共存的生產格局。從20世紀80年代，我國在引進國外先進聚丙烯生產工藝的同時開始了大型聚丙烯裝置的國產化開發(fā)設計。中國石化走在了自主設計**的前頭，從1996年至1999年，在吸收消化Spheripol 工藝基礎上開發(fā)了7套7萬噸/ 年和1套10萬噸/ 年國產環(huán)管工藝聚丙烯裝置。1999年中國石化又開發(fā)出20萬噸/ 年規(guī)模、能生產寬分子量分布產品、高性能抗沖共聚物的**代國產化環(huán)管聚丙烯成套工藝技術。至2010年底，又有11套10~35萬噸/ 年的裝置采用中國石化**代環(huán)管工藝，總產能220萬噸/ 年。
2002年以來，隨著我國經濟的增長，我國的聚丙烯工業(yè)隨之高速發(fā)展，興建了大批技術新、規(guī)模大的聚丙烯裝置。我國聚丙烯產能從2001年的333萬噸/ 年增長到2010年底1070萬噸/ 年，年均增長約8%。2008年以來，隨著甲醇(2933, 5.00, 0.17%)制烯烴( MTO) 技術的成熟，更多的企業(yè)在煤炭資源豐富的西北等地區(qū)，以煤為原料，通過MTO技術生產烯烴，建成多個大型聚丙烯裝置。據(jù)統(tǒng)計，現(xiàn)有多達30多個左右的MTO項目在前期工作中，規(guī)劃的烯烴產能在2000萬噸/ 年以上。預計到2015年，我國聚丙烯裝置將達到90個左右，總產能將達到2000萬噸/ 年。目前中國石化環(huán)管工藝是國內*主要的聚丙烯生產工藝，裝置數(shù)量占國內的1/ 3, 生產能力超過30%。
對于均聚料，不同工藝技術生產的產品性能及加工應用基本沒有差異?？箾_共聚聚丙烯，ABB-Novolen、Dow-Unipol、BP-Innovene氣相法生產的抗沖共聚PP產品綜合性能好于Basell-Spheripol工藝生產的產品，無論是低熔指還是高熔指產品。無規(guī)共聚聚丙烯，Novolen、Dow-Unipol、Basell-Spheripol工藝生產的無規(guī)共聚聚丙烯產品的綜合性能較好，尤其是透明性好于BP-Innovene產品。Basell-Spheripol工藝生產的BOPP、CPP 、纖維料綜合產品性能好于BP-Innovene產品。烯烴新工藝路線的崛起，為中國聚烯烴原料路線朝多元化方向發(fā)展奠定了堅實基礎，相信*終會形成多種原料路線并舉，相互競爭的格局。
圖表4世界主要聚丙烯生產工藝技術及產能(萬噸)
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**商
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工藝技術
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聚合反應器型式
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裝置數(shù)量
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產能
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均聚反應器
|
共聚反應器
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巴塞爾
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Spheripol工藝
|
環(huán)管反應器
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氣相流化床
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108
|
2185
|
|
中國石化
|
ST工藝
|
環(huán)管反應器
|
氣相流化床
|
26
|
520
|
|
Borealis
|
Borstar 工藝
|
環(huán)管反應器
|
氣相流化床
|
4
|
133
|
|
PrimePolymer
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Hypo工藝
|
釜式反應器
|
氣相流化床
|
21
|
190
|
|
|
HypolⅡ工藝
|
環(huán)管反應器
|
氣相流化床
|
4
|
130
|
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本體-氣相法組合工藝小計
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163
|
3158
|
|
Ineos
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Innovene工藝
|
臥式氣相攪拌釜
|
臥式氣相攪拌釜
|
21
|
625
|
|
Dow
|
Unipol 工藝
|
氣相流化床
|
氣相流化床
|
51
|
1150
|
|
NTH
|
Novolen工藝
|
立式氣相攪拌床
|
立式氣相攪拌床
|
34
|
804
|
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JPP
|
Horizone工藝
|
臥式氣相攪拌釜
|
臥式氣相攪拌釜
|
4
|
142
|
|
Sumitomo
|
Sumitomo工藝
|
氣相流化床
|
氣相流化床
|
10
|
231
|
|
巴塞爾
|
Spherizone工藝
|
多區(qū)循環(huán)反應器
|
氣相流化床
|
11
|
235
|
|
巴塞爾
|
Catalloy工藝
|
2臺或3臺氣相流化床
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4
|
55
|
|
氣相法工藝小計
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135
|
3242
|
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合計
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298
|
6400
|
圖表5聚丙烯生產工藝對比
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工藝類型
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反應器
|
催化劑
|
產品
|
工藝優(yōu)缺點
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溶液法
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-
|
-
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經過特殊改進的催化劑體系-鋰化合物(如氫化鋰鋁)
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生產一些與淤漿法產品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號產品
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不使用乙醇，取消了多步蒸餾的過程；工藝流程復雜，成本較高；聚合溫度高；由于采用特殊的高溫催化劑，使得生產的產品應用范圍有限，目前已少有應用
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淤漿法
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-
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立式攪拌釜反應器
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TiCl3/Et2Al Cl或TiCl3/Et2Al Cl/Lewis堿
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生產均聚物無規(guī)共聚物和抗沖共聚物產品等
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采用立式攪拌釜反應器，需要進行脫灰和脫無規(guī)物；改進后的工藝使用高活性的**代催化劑，可省去催化劑脫灰步驟
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Innovene工藝
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獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應器
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CD催化劑-由主催化劑TiC14和載于MgCl2上的內部改性劑二正丁基欽酸醋DNBP和助催化劑三乙基鋁和硅烷外改性劑組成
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可以生產剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產品，存在產品中乙烯量不高，不能得到高抗沖和超高抗沖牌號產品的缺點
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催化劑不用聚合；工藝流程短；采用丙烯氣化方式帶走反應熱；反應器內均有攪拌器，使得催化劑分布均勻，產品切換快，反應器內不易掛和堵塞；能耗低，操作壓力低
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Chisso工藝
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基本與Innovene工藝相同
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THC-C催化劑
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能夠生產全范圍的產品
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催化劑需要預處理；工藝過程簡單能耗小
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氣相法
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Unipol工藝
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上部擴徑的圓柱形立式壓力容器
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SHAC系列催化劑體系-主催化劑為高效載體催化劑，助催化劑為三乙基鋁和一氧二乙基鋁和給電子體
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能夠生產均聚物無規(guī)共聚物抗沖共聚物和一整套配方聚丙烯造粒產品
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配合超冷凝態(tài)操作，從而*有效地移走反應熱，生產能力高；流程簡單，工藝路線較短；產品成本低，性能好
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Novolen工藝
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兩臺帶雙螺帶攪拌的立式反應器
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PTK4催化劑
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產品范圍廣泛
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帶攪拌的反應器使氣相聚合中氣固兩相分布均勻，但物料在聚合釜中的停留時間難以控制均勻；產品質量存在問題，需要進行后續(xù)處理
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Spherizone工藝
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多區(qū)循環(huán)反應器
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MC系列Z-N催化劑
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可生產出保持韌性和加工性能同時又具有高結晶度和剛性的更加均一的聚合物它可在單一反應器中制得高度均一的多單體樹脂或雙峰均聚物
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工藝流程簡單先進，存在撤熱較慢、MZCR下降反應區(qū)可能發(fā)生結塊堵塞現(xiàn)象
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本體法
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Spherizone工藝
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環(huán)管反應器
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主催化劑為MCMl、MC102、MC127，助催化劑為三乙基鋁，給電子體為D-donor
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能夠生產全范圍的產品
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投資和操作費用低、能耗小、產品產率高、產品質量好
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Hypol工藝
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液相攪拌釜、氣相流化床、預聚合反應釜
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HY-HS-Ⅱ鈦為主催化劑，助催化劑( 三乙基鋁和硅烷)
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可生產均聚物、無規(guī)、抗沖全范圍的聚丙烯產品
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該工藝不需要脫灰、不脫無規(guī)物；催化劑要求預聚合；流程長
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塑料被公認為資源節(jié)約型和環(huán)境友好型材料，在國家城鎮(zhèn)基礎建設和高速鐵路建設中發(fā)揮重要作用。合成樹脂是生產各種塑料制品的主要原材料，因此，作為*有發(fā)展?jié)摿Φ臉渲贩N，我國對包含PP在內的樹脂產業(yè)發(fā)展實行全方位的鼓勵和支持政策，不存在政策障礙。具體表現(xiàn)在：
(1)《石化產業(yè)調整和振興規(guī)劃》
在我國《石化產業(yè)調整和振興規(guī)劃》中，將擴建生產樹脂原料——乙烯項目定為主要任務，鼓勵建設大型乙烯工程技術的示范工程，行業(yè)發(fā)展前景良好。
(2)《輕工業(yè)調整和振興計劃》
在《輕工業(yè)調整和振興計劃》中，利用財稅手段，如鼓勵金融機構加大輕工企業(yè)信貸額度，允許即將到期的貸款適當展期，鼓勵擔保機構為其提供信用擔保和融資服務等，改善下游塑料制品加工企業(yè)的經營環(huán)境。
(3)調整出口退稅
下調樹脂類原材料進口關稅，提高下游制品出口退稅率，拓展塑料石化行業(yè)發(fā)展空間。比如，2008年1月1日起將包含PP在內的樹脂類進口關稅由7.6%調整為6.5%，于2008年8月1日起將部分塑料制品退稅率提高到9%。
